石膏板是一種新型建筑裝飾板材，具有輕質(zhì)、降噪、隔熱、抗震、強度高、易施工等特點。近年來，紙面石膏板發(fā)展迅猛，國內(nèi)生產(chǎn)紙面石膏板主要以天然石膏和脫硫石膏為原料，隨著產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型，政策的推動，不少企業(yè)開始研發(fā)其他材料為原料的紙面石膏板，如磷石膏為當今研究的潮流。目前，我國磷石膏制紙面石膏板總產(chǎn)能約3.5 × 108 m2/α，單系列最大規(guī)模為昆明英耀建材有限公司的7 × 107 m2/α。據(jù)2016年統(tǒng)計，采用磷石膏生產(chǎn)石膏板僅占磷石膏利用總量的5.7%。1. 磷石膏的基本理化特性磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中排放的工業(yè)廢渣。磷石膏一般呈粉狀，顆粒較細，因含有15%~30%附著水 [13] 而呈漿體狀，粒徑一般為5~150 μm，主要成分是二水硫酸鈣含量為70%~90%，呈酸性。其中所含的次要成分隨礦石來源不同而異，除此之外還含有少量的磷礦粉，未洗凈的磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁和氟硅酸鹽等雜質(zhì)。其中，磷是磷石膏中主要雜質(zhì)，包括可溶性磷、共晶磷和不溶磷。磷石膏外觀一般為黃白、淺黃、淺灰和淺綠色等多種顏色，相對密度為2.22~2.37。磷石膏較天然石膏相比除了有效成分二水石膏含量較高之外，還含有較高的吸附水，同時雜質(zhì)含量也較高。表2列出了天然石膏、脫硫石膏以及磷石膏的化學(xué)成分。Table 2. Chemical constituents of natural gypsum, FGD gypsum and phosphogypsum表2. 天然石膏、脫硫石膏與磷石膏的化學(xué)成分 由表2可得出，磷石膏與天然石膏中CaO、SiO2、SO3的含量相近，磷石膏的結(jié)晶水、Al2O3的含量與脫硫石膏相近。因此，制備紙面石膏板，理論上磷石膏可代替天然石膏、脫硫石膏。磷石膏是磷石礦(Ca5(PO4)3F)與硫酸反應(yīng)制備磷酸的反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如式(1)所示 [14]。磷石膏主要含有二水結(jié)晶物CaSO4?2H2O。與天然石膏相比，該副產(chǎn)物中CaSO4?2H2O的含量在85%左右，但含水率高。從微觀形貌上看，磷石膏呈板狀結(jié)構(gòu)，與天然石膏、脫硫石膏微觀結(jié)構(gòu)不同。由于磷石膏中含有大量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對建筑石膏的性能危害很大，通常需要通過凈化除雜之后才可使用 [15]。磷石膏中的主要雜質(zhì)成分及相應(yīng)雜質(zhì)成分對其產(chǎn)生的影響與天然石膏相似，但存在一定差異，其中含有Si、水溶性磷酸鹽(P2O5)、水溶性氟化物(F-)與有機物等等雜質(zhì)。P2O5可在石膏晶格中被取代。有些磷石膏中還含有相當數(shù)量的鐳，鈾和其他鈾衰變產(chǎn)物 [16]。磷石膏的主要化學(xué)元素組成根據(jù)所用磷酸工藝的類型不同而存在差異，其中CaO的含量可能從32.2%變化到36.9%，SO3含量從44%到50.3%。脫水磷石膏的最大粒徑從0.5 mm到1 mm。在大多數(shù)情況下，干法生產(chǎn)的磷石膏的粒徑較半水石膏粒徑大。水分含量通常是波動的，從8%到30%。磷石膏的最大水分含量從15%變化到20% [17]。如表3所示，為磷石膏主要雜質(zhì)成分。Table 3. Major impurities in phosphogypsum表3. 磷石膏中主要雜質(zhì)成分由于磷石膏中存在許多雜質(zhì)成分，對其利用產(chǎn)生明顯不良影響，對此在應(yīng)用前進行經(jīng)濟有效的處理以消除對磷石膏性能的有害影響或改變磷石膏的晶粒性質(zhì)，提高其利用率。2.磷石膏的與處理方法有以下幾種：1) 水洗法水洗法依次采用溫水洗滌、漂洗、過濾淋洗、真空脫水四部分。磷石膏中的可溶性P2O5和F?易溶于水，有機物在清洗中懸浮于水面。通過水洗可將大部分此類雜質(zhì)除去。影響洗滌因素包括：用水量、洗滌溫度、攪拌時間等。該法用水量大、能耗高、污水排放造成二次污染等問題，不符合小型磷肥廠，在我國磷石膏凈化完全用水洗是不合理的。2) 濕篩旋流工藝濕篩旋流工藝主要通過篩孔為300 μm的篩子對磷石膏進行濕篩分來進化磷石膏。在濕篩基礎(chǔ)上，使用水力旋流器，粒度在10~15 μm的磷石膏被溶解，其富有有機物及晶格中磷酸鹽等在隨后的進化過程中被洗出來，使磷石膏得到凈化。該工藝投資大、增加運營成本、可能造成二次污染。3) 浮選浮選是利用水洗時將浮在水面上的有機物出去的方法。郝海青 [21] 等人通過經(jīng)典分子動力學(xué)模擬從微觀角度研究浮選現(xiàn)象，深入分析礦物表面及界面相互作用，并為浮選藥劑篩選和藥劑分子設(shè)計提供理論依據(jù)。浮選方法對水洗的依賴性強、洗滌效果不明顯、浮選設(shè)備易受腐蝕。4) 石灰中和處理法石灰中和法可使P2O5磷石膏中殘留酸轉(zhuǎn)化為惰性物質(zhì)，石灰和可溶性P2O5、氫氟酸發(fā)生反應(yīng)生成了惰性物質(zhì)CaHPO4、Ca(H2PO4)2和CaF2，使之成為無害物質(zhì)。中和反應(yīng)后的中性水進入循環(huán)水池，循環(huán)使用。該工藝無外排水，符合環(huán)保要求，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，具有很好的推廣價值 [22]。巴太斌等人采用生石灰對磷石膏進行綜合處理，得出石灰中和法處理磷石膏最佳PH值為4~5 [23]。5) 閃燒法利用P2O5在高溫(200℃~400℃)下分解成氣體或部分轉(zhuǎn)變成惰性的、穩(wěn)定的難溶性磷酸鹽化合物的特點，在高溫下分解有害物質(zhì)并使其變成惰性物質(zhì)。閃燒法采用火焰直接與磷石膏接觸，溫度在400℃~600℃，少量有機磷通過高溫轉(zhuǎn)變成氣體排出，無機磷在高溫下與鈣結(jié)合成為惰性物質(zhì)。而磷石膏在800℃下煅燒，才能有效地減少共晶磷。這一點在普通與處理中無法實現(xiàn) [24]。此方法工藝簡化，不需要水洗，但是會產(chǎn)生少量酸性有害氣體。6) 球磨將磷石膏輸入球磨機球磨，控制其比表面積，可改善磷石膏顆粒形貌和級配，通過球磨的磷石膏顆粒變小，增加流動性，降低標稠的用水量，降低硬化體的空隙率，減少缺陷，從而提高抗折抗彎強度。許春鳳等 [25] 采用固相球磨制備的方法，以磷石膏和尿素為原料制備尿素石膏，研究結(jié)果表明在反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為40 min，球料比為6:1，轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下，轉(zhuǎn)化效率可達89.38%；且無副產(chǎn)物生成。此方法工藝簡單，產(chǎn)量高，能耗低，效果顯著等。球磨法一般不單獨使用，和其它方法配套使用，使工藝變復(fù)雜，投資增大。Table 4. Application techniques of phosphogypsum表4. 磷石膏幾種技術(shù)應(yīng)用情況表4所示為磷石膏幾種進化技術(shù)應(yīng)用情況。由表可知，磷石膏可以通過不同的方法進行洗滌，例如洗滌。自來水、石灰乳、硫酸、煅燒和硫酸處理后的煅燒 [18] ；而制備建筑石膏主要通過干法凈化除雜；制備水泥緩凝劑和硫酸通過濕法凈化除雜。實際上，磷石膏的處理技術(shù)有很多種，主要是以上幾種原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，如采用水洗加石灰中和法、石灰中和加球磨法、石灰中和加浮選法、石灰中和加煅燒法以及浮選加球磨法等 [26]。3. 國內(nèi)外磷石膏在紙面石膏板中的應(yīng)用制備紙面石膏板的主要原料是β-半水石膏。目前，生產(chǎn)β-半水石膏的絕大多數(shù)企業(yè)采用天然石膏或脫硫石膏來制備β-半水石膏，磷石膏制備紙面石膏板的規(guī)模較小，且與脫硫石膏混合使用，未實現(xiàn)完全替代天然石膏和脫硫石膏。日本每年有2 Mt磷石膏制成紙面石膏板，德國和英國每年約有1 Mt磷石膏制成紙面石膏板 [27]。我國紙面石膏板的開發(fā)始于70年代，通過引進、消化和吸收，中國建材集團杭州設(shè)計研究院先后開發(fā)了400萬m2/a、200萬m2/a和3000萬m2/a國產(chǎn)化紙面石膏板生產(chǎn)線 [28] ；合肥四方磷復(fù)肥有限責(zé)任公司與合肥鴻鵬商貿(mào)有限公司合作開發(fā)了磷石膏生產(chǎn)石膏板等裝飾材料，可處理磷石膏400 t/d；銅陵化工集團準備建設(shè)1套4 × 107 m2/a紙面石膏板生產(chǎn)線，以消耗該廠副產(chǎn)的大量磷石膏。據(jù)不完全統(tǒng)計，2005年國內(nèi)以磷石膏為原料生產(chǎn)紙面石膏板(5~6) × 107 m2，年消耗磷石膏400~500 kt。國內(nèi)投產(chǎn)的磷石膏制紙面石膏板項目的企業(yè)還有昆明英耀建材7.0 × 107 m2/a、貴州甕福集團3.0 × 107m2/a、湖北泰山建材3.0 × 107 m2/a、山東奧寶化工3.0 × 107 m2/a、江西六國化工2.0 × 107 m2/a、云南云天化國際2.0 × 107 m2/a、江西華春集團1.5 × 107 m2/a、河南華泰建材1.2 × 107 m2/a、山東泰和集團1.0 × 107 m2/a、銅化集團1.0 × 107 m2/a等，在建的項目有山東紅日阿康6.0 × 107 m2/a、合肥泰山石膏5.0 × 107m2/a、鐘祥春祥化工3.0 × 107 m2/a等 [29]。4. 磷石膏在制備紙面石膏板中的生產(chǎn)技術(shù)磷石膏是紙面石膏板的主要原料，摻入適量纖維增強材料和外加劑，與水攪拌后澆注于兩層護面紙之間，經(jīng)成型、凝固、切斷、干燥、切割而成的建筑板材。利用磷石膏制紙面石膏板包括制粉和制板兩個工序。如圖5所示，以江西貴溪化肥有限公司生產(chǎn)流程為例 [30] ，磷石膏制備紙面石膏板的生產(chǎn)流程中，可以得出該生產(chǎn)過程的幾大控制要點有：磷石膏脫水溫度的控制、紙芯粘結(jié)調(diào)控、濕板凝固皮帶速度的調(diào)控以及磷石膏PH值的控制。其中，生產(chǎn)磷石膏紙面石膏板過程中遇到的最主要的困難就是紙芯粘結(jié)調(diào)控。Figure 5. Preparation process of plasterboard using phosphogypsum圖5. 磷石膏制備紙面石膏板的生產(chǎn)流程5. 磷石膏在紙面石膏板中影響紙芯粘結(jié)的因素生產(chǎn)過程中影響紙芯粘結(jié)的因素涉及原料、輔料和各工藝控制多方面，如磷石膏中K+、Na+等雜質(zhì)影響，發(fā)泡劑穩(wěn)定性的影響等，這些因素都會引起板芯粘接不良的問題。其中采用X射線光電子能譜(XPS)與電子顯微探針(EMPA)相結(jié)合的分析方法 [31] ，研究了磷石膏中微量含氟物相的主要存在形式和分布規(guī)律。結(jié)果表明，磷石膏中微量含氟物相主要包括NaF、KF、CaF2、K2SiF6、Na2SiF6、Na３AlF6、K3AlF6、AlF3?3H2O、AlF2.3(OH)0.7?H2O、Ca5(PO4)3F、Ca10(PO4)6F2。其中，約5%的氟以NaF、KF、CaF2等氟化物形式存在，8%的氟以氟磷酸鹽Ca5(PO4)3F和Ca10(PO4)6F2形式存在，將近12%的氟以氟鋁酸鹽Na3AlF6和K3AlF6形式存在，40%左右的氟以氟硅酸鹽K2SiF6和Na2SiF6形式存在，30%的氟以帶結(jié)晶水的氟化鋁AlF3?3H2O和AlF2.3(OH)0.7?H2O形式存在。6.問題與結(jié)論利用磷石膏制備紙面石膏板目前存在很多問題。磷石膏雜質(zhì)較多，目前在制備紙面石膏板時與脫硫石膏或天然石膏混用，無法達到完全替代二者的目的。磷石膏在使用時必須經(jīng)過預(yù)處理，處理方法仍需改進，預(yù)處理成本問題也許解決。總體概括為以下幾點：一是對磷石膏預(yù)處理技術(shù)的改善。目前國內(nèi)大多數(shù)仍采用傳統(tǒng)建材為主，大部分中小型企業(yè)無法實現(xiàn)對新型建筑材料的預(yù)處理，技術(shù)及設(shè)備相對落后。在現(xiàn)有技術(shù)沒有取得重大突破的情況下，磷石膏的綜合利用基本在建材領(lǐng)域，而目前全國范圍內(nèi)建材領(lǐng)域全行業(yè)又存在極為嚴重的產(chǎn)能過剩。沒有新品種、新技術(shù)和高質(zhì)量產(chǎn)品出現(xiàn)的情況下磷石膏綜合利用手段和方式也比較單一。二是磷石膏產(chǎn)品運輸成本問題。對于磷石膏的開發(fā)與利用，其運輸成本遠遠高于產(chǎn)品成本，大大提高了生產(chǎn)成本，運營效益降低，使市場競爭力減弱，市場規(guī)模萎縮。三是磷石膏綜合利用標準體系不完善。對磷石膏的質(zhì)量控制，技術(shù)要求及應(yīng)用領(lǐng)域等整個體系沒有具體完整的標準。磷石膏作為主要的工業(yè)固廢產(chǎn)物，每年產(chǎn)量巨大，耗費大量的存儲空間，也對環(huán)境造成污染。因此，合理規(guī)劃對磷石膏的使用以及提高相關(guān)技術(shù)工藝，完善對磷石膏在線無害化處理技術(shù)，提高其利用率等措施十分重要。同時，希望能建立健全磷石膏利用體系標準，規(guī)范磷石膏的使用。放眼整個建筑以及農(nóng)業(yè)行業(yè)，磷石膏的用途十分廣闊。綜合利用磷石膏制備紙面石膏板項目投資少，工藝簡單，易實施，具有顯著的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益，可作為國內(nèi)同行業(yè)磷石膏綜合利用的重點推廣項目。